پیش ماده تولید الیاف کربن
دکتر شاهین کاظمی
دکتری شیمی نساجی و علوم الیاف، دانشگاه صنعتی امیرکبیر
عضو هیئت رئیسه جامعه متخصصین نساجی ایران
مقدمه
الیاف کربن یکی از مهم ترین خانواده های الیاف پیشرفته است که استحکام بسیار بالا (بین ۷ تا ۱۰ برابر فولاد ساختمانی بسته به نوع الیاف)، چگالی پایین (حدود دو سوم آلومینیوم)، رسانایی الکتریکی بسیار خوب، قابلیت بافت و تولید پارچه، ساخت کامپوزیت های سبک و مستحکم و پایداری در برابر حرارت آن را از سایر مواد مهندسی متمایز می سازد. مواد اولیه ای که در تولید الیاف کربن به کار می رود بسیار متنوع است که بر اساس فناوری های پیشرفته و تجهیزات خاص تولید می شود.
الیاف کربن با توجه به خواص فوق العاده مکانیکی، حرارتی و الکتریکی از کاربردهای متنوعی برخوردار است. کامپوزیت های ساخته شده از این الیاف در صنایع هوایی در بدنه هواپیما های پیشرفته، همچنین در صنایع عمرانی برای تقویت بتن و بناهای ساخته شده مانند ستون ها، پل ها، تونل ها و اجزای ساختمان، صنایع خودروسازی و حمل و نقل و تولید مخازن CNG، سیستم انتقال قدرت، ترمز و قطعات بدنه، صنایع پزشکی و مهندسی پزشکی برای ساخت اعضای مصنوعی، پروتز های داخل بدن، آتل های فوق سبک، پانسمان های سوختگی و داروهای گوارشی، صنایع انرژی چون ساخت پره های توربین بادی، مخازن و تجهیزات استخراج نفت در دریا، ملزومات پیل سوختی کاربرد دارد.
پیش ماده های تجاری تولید الیاف کربن
میزان تقاضای جهانی جهت الیاف کربن به دلیل خصوصیات ویژه آنها بطور مداوم در حال افزایش می باشد. در شکل ۱ سیر تحول استفاده از الیاف کربن از سال ۱۹۷۰ در کاربردهای مختلف در مقایسه با قیمت الیاف و حجم مصرف نشان داده شده است. جهت تولید الیاف کربن بایستی ابتدا یک پیش ماده لیفی شکل آماده نمود که سپس در مراحل تکمیلی این پیش ماده به صورت الیاف کربن تبدیل می شود. الیاف اکریلیک ویژه در حال حاضر به عنوان مهمترین پیش ماده تجاری تولید الیاف کربن شناخته می شوند و پس از آنها استفاده از قیر به میزان خیلی محدود و کم نیز به عنوان پیش ماده الیاف کربن در کاربردهای خاص و ویژه رایج شده است. با توجه به اینکه استفاده از هر کدام از این دو پیش ماده دارای مسائل و مشکلات خاصی می باشد، محققان مختلفی در حال بررسی یافت پیش ماده های جدید جهت تولید الیاف کربن می باشد.
الیاف اکریلیک به عنوان پیش ماده الیاف کربن
الیاف اکریلیک از پلیمری به نام پلی اکریلونیتریل (PAN) که دارای واحد منومری اکریلونیتریل (AN) می باشد تهیه می شوند. اکریلونیتریل ماده ای با ماهیت سمی است که در صنایع پتروشیمی از گاز پروپان ویا مشتقات نفتی پروپیلن در حضور آمونیاک سنتز شده و علاوه بر تولید الیاف اکریلیک در تولید یکی از پلیمرهای مهندسی بسیار مهم به نام اکریلونیتریل بوتا دی اِن اَستایرن (ABS) نیز استفاده می شود. این پلیمر در تولید قطعات لوازم خانگی (جاروبرقی، تلفن، آبمیوه گیری و …)، قطعات کامپیوتر (نمایشگر، صفحه کلید و …)، اسباب بازی (لِگو، ماشین بازی و …)، ابزار صنعتی، قطعات خودرو، لوله و … بسیار کاربرد دارد.
هرچند با وجود منابع عظیم نفتی و گازی و دسترسی به انواع مختلف مواد اولیه، هنوز در ایران تولید کننده ای برای منومر اکریلونیتریل نداریم ولی شرکت پلی اکریل با واردات این ماده تنها تولید کننده الیاف اکریلیک بوده و در کنار آن پتروشیمی های تبریز و پتروشیمی قائد بصیر گلپایگان نیز با واردات این ماده اقدام به تولید پلیمر ABS در بیش از ۵۰ نوع تجاری مختلف برای کاربردهای گوناگون می نمایند.
جهت ایجاد قابلیت ریسندگی مناسب در کنار اکریلونیتریل (AN) از کومنومرهایی نظیر وینیل استات (VA) یا متیل اکریلات (MA) نیز استفاده نموده و در طی یک واکنش پلیمری شدن تعلیقی و یا پلیمری شدن در حلال کوپلیمر پلی اکریلونیتریل تولید شده که در فرآیند محلول ریسی (تر ریسی و یا خشک ریسی) این پلیمر به الیاف اکریلیک تبدیل می شود.
متوسط وزن مولکولی کوپلیمر مناسب جهت تولید الیاف اکریلیک بین ۷۰ الی ۲۰۰ هزار گرم بر مول بوده و در حین فرآیند تر ریسی معمولاً چند هزار لیف در کنار یکدیگر تشکیل یک دسته الیاف (Tow) را می دهند. حلالهای آلی نظیر دی متیل فرمآمید، یا دی متیل استامید که در فرآیند تولید الیاف اکریلیک مورد استفاده قرار می گیرند در حین تولید بازیابی و مجدداً در چرخه تولید مورد بهره برداری قرار می گیرند.
در الیاف تولید شده بدین روش در حین فرآیند اکسیداسیون و پایدارسازی در دمای ۳۰۰-۲۰۰ درجه سانتیگراد واکنش حلقه ای شدن اتفاق افتاده و یک پلیمر با ساختار نردبانی شکل می گیرد که نسبت به اشتعال مقاوم می باشد (شکل ۲). پس از اتمام عملیات اکسیداسیون و پایدارسازی در حضور اکسیژن، با قرارگیری الیاف در دمای ۱۶۰۰-۱۳۰۰ درجه سانتیگراد تحت گاز خنثی، عملیات کربونیزه کردن اتفاق می افتد که در حقیقت مرحله نهایی در تولید الیاف کربن محسوب می شود.
در شکل ۳ به صورت شماتیک مراحل فرایند تولید الیاف کربن از پیش ماده الیاف اکریلیک نشان داده شده است.
الیاف کربنی که بدین روش تولید شده اند دارای باقیمانده های بسیار ناچیزی از سایر عناصر نظیر نیتروژن در ساختار خود بوده و از استحکام کششی بسیار بالایی برخوردار هستند. سایر عناصر نظیر آمونیاک، سیانید هیدروژن و اکسید نیتروژن عموماً در حین فرآیندهای اکسیداسیون، پایدار سازی و کربونیزه کردن از ساختار الیاف خارج می شوند.
الیاف کربن تولید شده از پیش ماده الیاف اکریلیک دارای مقاومت کششی بسیار زیاد در حد ۷.۰ – ۳.۵ گیگاپاسکال و مدول ۵۰۰-۲۰۰ گیگا پاسکال می باشند. از این الیاف در بسیاری از کاربردها نظیر صنایع هوافضا، توربین های بادی و صنایع خودروسازی استفاده می شود. یکی از جدیدترین خودروهای تولید شده از این الیاف که در سطح شهر نیز قابل مشاهده است خودروهای بی اِم و سری i می باشد که دارای بدنه ای از جنس الیاف کربن می باشند (شکل ۴).
در کارخانجات تولید الیاف کربن معمولاً الیاف پیش ماده اکریلیکی تا حد زیادی تحت عملیات کشش قرار می گیرند و ظرفیت هر کدام از این کارخانجات غالباً در حد ۳۰۰۰ – ۱۵۰۰ تن الیاف در هر خط تولید می باشد. در این خطوط تولید چندین دسته الیاف پیش ماده به صورت موازی در یک خط تولید کشیده شده که در مجموع در حالت معمولی[۱] دسته الیافی با ۱۰۰۰ الی ۲۴ هزار فیلامنت و در حالت سنگین تر[۲] دسته الیافی با ۵۰ الی ۳۲۰ هزار فیلامنت را تشکیل می دهند.
البته بایستی توجه داشت که با توجه به نوع شرایط فرآیند و دماهای انتخابی و نسبتهای کشش، می توان الیاف کربنی با خصوصیات متفاوت برای کاربردهای مختلف تولید نمود که تعدادی از آنها به صورت شماتیک در شکل ۵ نمایش داده شده است.
قیر به عنوان پیش ماده الیاف کربن
پس از الیاف اکریلیک، دومین پیش ماده تجاری جهت تولید الیاف کربن، قیر می باشد که البته از نظر حجم مصرف به هیچ عنوان نمی توان این دو پیش ماده را با یکدیگر مقایسه نمود.
قیر از مولکولهای کوچک پلی آروماتیک تشکیل شده که معمولاً از باقیمانده میعانات نفت خام و یا به صورت مصنوعی تولید می شود. پلی آروماتهای قیر را تحت فرآیندهای ویژه ای متراکم نموده تا مزوفازهای بلورمایع تشکیل شود. محصول بدست آمده در یک فرآیند ذوب ریسی بسیار ویژه و خاص در دمای بالا در محدوده ۴۰۰ درجه سانتیگراد به الیاف تبدیل می شود. الیاف پیش ماده قیر سپس در مجاورت هوا تحت عملیات اکسیداسیون و پایدارسازی قرار گرفته و در انتها در دمای در حدود ۲۵۰۰ درجه سانتیگراد تحت فرآیند کربونیزه کردن قرار می گیرند.
هرچند قیمت مواد اولیه در این فرآیند در مقایسه با فرآیند تولید الیاف کربن از پیش ماده الیاف اکریلیک بسیار کم و ناچیز می باشد، اما به دلیل هزینه بر بودن و گرانقیمت بودن دستگاههای این فرآیند، در انتها الیاف تولید شده دارای قیمت بالاتری می باشد.
الیاف کربن تولید شده از پیش ماده قیر دارای مدول بسیار بالایی در محدوده ۹۰۰ گیگاپاسکال بوده که استفاده از آنها را حتی با قیمت گزاف در تعداد معدودی از کاربردها توجیه پذیر می نماید، به گونه ای که هم اکنون نزدیک به ۲% از سهم بازار الیاف کربن در اختیار این روش تولید می باشد. (شکل ۶)
سایر انواع الیاف پیش ماده
بطور کلی فرآیند تولید الیاف اکریلیک در روش تر ریسی بسیار هزینه بر بوده و نیازمند صرف زمان و انرژی بسیار زیادی می باشد، به همین خاطر امروزه تعداد زیادی از محققین در پی یافتن انواع جدیدی از الیاف پیش ماده هستند.
ترکیبات موجود در چوب نظیر سلولز و لیگنین یکی از مهمترین مواد شناخته شده با قابلیت استفاده به عنوان پیش ماده تولید الیاف کربن می باشد. لیگنین یکی از محصولات جانبی فرآیند تولید کاغذ می باشد که پس از استخراج سلولز بدست می آید و سالانه بیش از ۱ میلیون تن از آن در جهان تولید می شود که البته بیش از ۹۰% آن به صورت لیگنوسولفونات بدست می آید و ۱۰% باقیمانده به صورت لیگنین کرافت می باشد (شکل ۷).
یکی دیگر از منابع تامین لیگنین، کارخانجات تولید سوخت بایو-اتانول (زیست اتانول) از ساقه و باقیمانده کارخانجات تولید نیشکر می باشد.
الیاف لیگنین را می توان در فرآیندهای ذوب ریسی، تر ریسی و یا خشک ریسی تولید نمود که البته در بیشتر موارد این الیاف در حالت مخلوط با سلولز و پلی اکریلونیتریل تولید می شوند. از آنجاییکه در ساختار این الیاف عنصر نیتروژن وجود ندارد به همین دلیل در فرآیندهای تبدیلی آن نیز مشکلات زیست محیطی کمتر می باشد.
با وجود سرمایه گذاری و تحقیقات فراوان، الیاف کربن تولید شده از لیگنین هنوز از لحاظ خصوصیات مکانیکی نسبت به الیاف کربن تولید شده از الیاف پیش ماده اکریلیک پایینتر می باشد که همین مساله به مهمترین نقطه ضعف استفاده تجاری از لیگنین به عنوان پیش ماده تولید الیاف کربن تبدیل شده است.
سلولز نیز یکی از مهمترین پلیمرهای طبیعی است که به میزان زیادی در سطح جهان وجود دارد. هر ساله تقریباً ۲۰ میلیون تن الیاف پنبه و نزدیک به ۴.۵ میلیون تن الیاف سلولزی بازیافته در دنیا تولید می شود که به صورت کلی می توان از همه این مواد به عنوان پیش ماده تولید الیاف اکریلیک استفاده نمود (شکل ۸).
خصوصیات مکانیکی الیاف کربن تولید شده از پیش ماده الیاف سلولزی نیز متاسفانه ضعیف می باشد، که البته با اجرای عملیات کشش در دمای بسیار بالا در محدوده ۲۵۰۰ درجه سانتیگراد تا حد زیادی می توان به این نقطه ضعف الیاف غلبه نمود و الیاف کربنی با مدول بالا تولید نمود.
در حال حاضر یکی از مهمترین چالشهای پیشرو محققان و دانشمندان افزایش درصد کربن و بهبود خصوصیات مکانیکی الیاف کربن در فرآیندهای با دمای پایینتر می باشد.
الیاف پلی اولفینی نظیر پلی پروپیلن و پلی اتیلن نیز به سبب قیمت پایین و حجم قابل توجه تولید، از جمله پیش ماده های مورد توجه جهت تولید الیاف کربن می باشند. در حال حاضر حجم تولید پلی پروپیلن در حدود ۵۰ میلیون تن و حجم تولید پلی اتیلن در حدود ۸۰ میلیون تن می باشد که هر ساله نیز در حال رشد و افزایش می باشد.
پلی اتیلن به عنوان یک پلیمر مصنوعی می تواند به صورت دلخواه و با خلوص بسیار زیاد در حالتهای متنوعی نظیر پلی اتیلن با وزن مولکولی بسیار زیاد (UHMW-PE)، پلی اتیلن با چگالی بالا (HD-PE)، پلی اتیلن خطی با چگالی کم (LLD-PE) و … تولید شود. پلی اتیلن را به صورت خالص نمی توان تحت عملیات کربونیزه کردن قرار داد و بایستی در ابتدا گروههای هترواتم به ساختار آن اضافه نمود. یکی از این روشها سولفورینه کردن پلی اتیلن با مواد شدیداً خورنده تری اکسید گوگرد در اسیدهای قوی یا حلالهای فلورین می باشد.
در مرحله بعد دی اکسید گوگرد و آب در حین فرآیندهای حرارت دهی از ساختار الیاف خارج شده و الیاف کربن تولید می شود.
یکی دیگر از راه حلهای موجود در تولید الیاف کربن، تولید الیاف پیش ماده پلیمری است که تنها به همین منظور سنتز و تولید شده اند. در اینحالت مهمترین هدف تولید الیاف کربنی می باشد که خصوصیات آن از الیاف کربن تولید شده از پیش ماده الیاف اکریلیک بهتر و بالاتر باشد. در همین راستا تحقیات زیادی در جهت تولید گرافن سنتز شده صورت پذیرفته است.
پلی بنزو ایمیدازول (PBO)، پلی استیلن، پلی بوتادی اِن نیز از جمله این پلیمرهای ویژه می باشند. همانگونه که در شکل ۹ نیز نشان داده شده است می توان از پلی اولفین های خاص نیز برای تولید الیاف کربن استفاده نمود.
در فرآیند تولید و انتخاب پیش ماده تجاری الیاف کربن بایستی به موارد زیر نیز توجه نمود:
- ساختار پلیمری الیاف پیش ماده مهمترین تاثیر را بر روی خصوصیات ساختاری الیاف کربن نهایی دارد. درصد بلورینگی بالا و آرایش یافتگی زیاد زنجیرهای مولکولی در الیاف پیش ماده در حین فرآیندهای تکمیلی در میزان تبلور الیاف کربن تاثیرگذار خواهد بود. وجود نواحی بی نظم و آمورف در ساختار الیاف پیش ماده نیز منجر به حضور نواحی بی نظم در ساختار الیاف کربن می شود که تاثیر مستقیمی بر افت خصوصیات این الیاف دارد.
- اندازه بلورهای الیاف پیش ماده بایستی در یک حد معین و تقریباً کوچک باشد تا بدین ترتیب امکان ایجاد پیوندهای عرضی بین نواحی بلوری در الیاف کربن و شکل گیری ساختار نهایی را داشته باشد.
انتظار می رود که الیاف کربن تولید شده از پلیمرهای مصنوعی ویژه قیمت بالاتری نسبت به الیاف کربن تولید شده از پیش ماده اکریلیک داشته باشند، اما از آنجاکه خصوصیات مکانیکی آنها بسیار بالاتر از سایر رقبا می باشد به همین دلیل استفاده از آنها تنها در کاربردهای خاص و ویژه امکانپذیر است.
در طراحی و تولید الیاف کربن نیازمند اطلاعات وسیعی از دانش هایی نظیر سنتز مواد شیمیایی، مهندسی فرآیند، مهندسی الیاف و مهندسی مکانیکی می باشیم و به همین دلیل پیشرفتهای صورت گرفته در این حوزه با صرف زمان بسیار زیادی بوده است به گونه ای که شاید بیش از ۵ سال زمان جهت طراحی مواد جدید و بیش از ۵ سال زمان جهت تولید تجاری آن زمان نیاز داشته باشیم.
باید توجه داشت که سطح کیفی الیاف کربنی که هم اکنون در حال استفاده تجاری می باشد نتیجه بیش از ۴۰ سال آزمایش و بهینه سازی خصوصیات الیاف اکریلیک پیش ماده و همچنین فرآیندهای تبدیلی آن می باشد.
حتی تولید الیاف کربن در مقیاس آزمایشگاهی نیز نیازمند صرف چندین میلیون یورو تجهیزات به منظور سنتز پلیمر، تولید الیاف و تبدیل آن به الیاف کربن و همچنین تحهیزات آزمایشگاهی بسیار ویژه سنجش خصوصیات پلیمر و الیاف می باشد.
به عنوان مثال پس از صرف بیش از ۱۰ سال مطالعات و تحقیقات بنیادی در خصوص الیاف کربن، در سال ۲۰۱۴ مرکز تحقیقات شیمی نساجی و الیاف مصنوعی دِنکِندورف (ITCF[3]) آلمان، موفق به افتتاح یک مرکز تحقیقات الیاف با کارایی ویژه (HPFC[4]) گردید.
در این مرکز ۵ خط تولید الیاف سرامیک و الیاف کربن وجود دارد. ۲ خط تولید ذوب ریسی به منظور تولید با هزینه کم و اقتصادی الیاف پیش ماده با حداکثر ۱۰۰۰ فیلامنت می باشد که یکی از آنها مجهز به تابنده پرتو الکترونی می باشد. به کمک این دستگاه می توان عملیات ایجاد پیوندهای اتصال عرضی را در حین فرآیند تولید الیاف اجرا نمود که از این لحاظ در دنیا کاملاً منحصر به فرد است. دستگاه دوم مجهز به ۴ تغذیه کننده مواد اولیه می باشد که به کمک آنها می توان ترکیبات مختلفی از مواد گرانولی و پودری را مورد استفاده قرار داد. همچنین به کمک اکسترودر واکنشی می توان عملیات اصلاح شیمیایی را در حین فرآیند ذوب ریسی اجرا نمود.
الیاف پیش ماده تولیدی در این دو سیستم را می توان در خط اکسیداسیون در معرض هوا تثبیت و اکسید نمود که به زودی با اضافه نموده تابنده پرتو الکترونی به این دستگاه نیز می توان عملیات ایجاد پیوند اتصال عرضی را در حین این عملیات نیز انجام داد.
در این مرکز یک کوره پیرولیز جهت تولید الیاف سرامیک و تکمیل نمودن فرآیند کربونیزه کردن در دمای ۲۰۰۰ درجه سانتیگراد نیز موجود می باشد (شکل ۱۰).
جمع بندی
پیش بینی می شود که مصرف الیاف کربن تا سال ۲۰۲۰ به سطح ۱۰۰ هزار تن در سال نیز برسد که البته هنوز مهمترین الیاف پیش ماده تجاری برای تولید آن الیاف اکریلیک می باشد. البته استفاده از سایر پیش ماده ها نظیر لیگنین و یا پلی اتیلن نیز در کاربردهای خاصی اقتصادی خواهد بود.
الیاف کربن تولید شده از سایر پیش ماده ها باید حداقل مدولی در حد ۱۰۰ گیگاپاسکال داشته باشند تا بتوانند با سایر الیاف فنی نظیر الیاف شیشه و بازالت در کاربردهای ساده تر نظیر ساخت و ساز سبک و یا قطعات کامپوزیتی ساده تر رقابت نمایند.
مراجع:
- Frank, E., Giebel E., Buchmeiser, M., “Carbon Fiber Precursors”, Man-Made Fiber Year Boo 2016, pp. 23-25.
- AstrisCarbon.com
- MAEliz.com
- دکتر شاهین کاظمی، “آشنایی با الیاف کربن”، مجله صنعت کهن، شماره ۲۲، بهمن ۱۳۹۲
[۱] Regular Tow [۲] Heavy Tow [۳] Institute for Textile Chemistry & Chemical Fibers Denekndorf [۴] High Performance Fiber Center
شکل ۱ – نمودار کاربردهای الیاف کربن در صنایع مختلف از سال ۱۹۷۰ تاکنون در کنار قیمت و حجم مصرف
شکل ۲ – روند تغییرات شیمیایی در ساختار الیاف اکریلیک و تبدیل آن به الیاف کربن
شکل ۳ – تصویر شماتیک مراحل تولید الیاف کربن از پیش ماده الیاف اکریلیک
شکل ۴ – خط تولید بدنه خودرو بی اِم و از الیاف کربن
شکل ۵ – روش تولید انواع مختلف الیاف کربن با خصوصیات متفاوت
شکل ۶ – وایندر الیاف کربن
شکل ۷ – مدلی از ساختار شیمیایی مولکول لیگنین
شکل ۸ – فرآیند تر ریسی تولید الیاف سلولز بازیافته
شکل ۹ – فرآیند پایدارسازی، اکسیداسیون و کربونیزه کردن پلی اولفینها جهت تولید الیاف کربن
شکل ۱۰ – تجهیزات تولید الیاف کربن آزمایشگاهی در دانشگاه دِنکِندورف آلمان
